Molina tem dois irmãos: um irmão mais novo, Henrique, e uma irmã mais velha, Carol. Seu interesse pela carreira artística começou aos 9 anos, quando ela pediu à mãe que a inscrevesse em uma agência infantil de atores. Por volta dessa época Mariana começou a fazer comerciais e a trabalhar como modelo.
Em 2001 interpretou Creuza Maria na telenovela Pícara Sonhadora. No ano seguinte Mariana venceu o concurso Caça-Patrulheiro do canal Nickelodeon. Ela concorreu com mais de 12 mil inscritos e, ao final, foi selecionada para se tornar uma dar apresentadoras do programa.
Em 2009 foi selecionada para interpretar a antagonista da temporada daquele ano de Malhação. Sua personagem era Bia, uma adolescente impulsiva, determinada e disposta a tudo para conquistar seu amado Bernardo (Fiuk) e impedir que ele fique com Cristiana (Cristiana Peres). A vilã fez um pacto com Tati (Élida Muniz), uma amiga e ao mesmo tempo rival que também é apaixonada por Bernardo. Juntas, elas duas aprontam algumas con